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南科大材料系梁永晔课题组高性能电催化剂研究

文章作者:科技中心 上传时间:2019-05-17

近日,我校材料科学与工程系梁永晔课题组相继在国际知名学术期刊《Advanced Science》 (影响因子9.034)、《Advanced Functional Materials》(影响因子12.124)和《Nature Communications》(影响因子12.124)发表研究论文,报道课题组在发展高性能非贵金属电催化剂方面取得的新进展。

近期,中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所环境与能源纳米材料中心在Co掺杂MoS2双功能全分解水电催化剂催化活性调控方面取得进展,相关研究成果发表在国际期刊《先进材料》(Adv. Mater., 2018)和《化学通讯》(Chem. Commun., 54, 3859-3862 上。

电催化剂在新能源技术中有着重要的应用,然而很多电化学转换过程还缺少高活性、稳定而且划算的催化剂。钼基化合物如MoS2由于在催化氢气析出反应中具有高本征催化活性及稳定性而受到广泛关注。近年来,MoS2基催化剂在酸性介质中的电催化HER性能得到显著提升。但是MoS2在碱性及中性HER中的催化性能远逊与其酸性HER性能。这主要是酸性介质中的HER的质子源(主要是水合氢离子不同于碱性及中性介质中HER的质子源。鉴于此, 梁永晔课题组通过在金属性1T-MoS2纳米薄片的表面修饰Ni2 δOδ2-δ纳米粒子显著提高了该复合物催化剂在碱性条件下的HER催化性能。通过一系列实验结果表明,Ni2 δOδ2-δ本身是HER惰性,但可以作为共催化剂促进碱性或中性HER中水分子的吸附剂分解,从而加速了1T-MoS2表面活性位点对氢离子的还原及分子氢的析出。相关结果已发表在《Advanced Science》,题目为Nickel Hydroxide Nanoparticles on Metallic MoS2Nanosheets: A Synergistic Electrocatalyst for Hydrogen Evolution Reaction。

可再生电能驱动电催化分解水已被认为是从丰富的水资源生产清洁氢燃料、支撑能源安全和减排最有前途的方式,而实现高性能电催化分解水产氢的关键是获得具有高活性的双功能和析氧反应电催化剂。目前关于电催化剂方面的研究主要集中在开发具有单一析氢反应或析氧反应半反应的单功能电催化剂,因为在单一催化剂内同时实现双功能性面临巨大挑战,而且双功能活性位点的协同催化机制尚不完全清楚。研究表明,通过合金化、杂化和掺杂方法将多个活性组份整合到单一催化剂上,已被证明是实现全水分解双功能催化活性的有效方式。例如,在MxNy催化剂中,M(M

Fe、Co、Ni等)是OER的催化活性位点,N是HER的催化活性位,从理论和实验研究中都得到了验证。然而,所获得的电催化剂在碱性介质中通常表现出较高的OER活性,但HER活性较低,在酸性介质中HER活性较高,但OER活性较低。因此,在给定的电解质中,能够在单一催化剂上创造双功能催化活性位点,使其同时拥有较高的HER和OER双功能性,将是一种最有效的策略,对于高效电解水制氢至关重要。

众所周知,层状MoS2是一种典型的HER活性电催化剂,但具有较差的OER活性。而将3d过渡金属硫化物、氧化物和氢氧化物与MoS2耦合杂化,利用3d过渡金属基活性成份来提高MoS2电催化剂的OER活性,有望实现制备HER和OER双功能MoS2基电催化剂。已有研究表明,将3d过渡金属元素(例如Fe,Co,Ni)掺杂到MoS2中,可以有效改变MoS2的电子结构并调节Mo的电子密度以降低其氢吸附自由能,进而获得高HER性能。然而,通过3d过渡金属元素掺杂方法将活性组份引入到MoS2中来诱导全解水双功能性研究尚未有报道。

为此,研究人员发明了一种共价掺杂方法,并基于此方法构筑了Co掺杂MoS2电催化剂,通过Co的掺杂来诱导MoS2的全解水性能。通过优化Co掺杂比例,获得了性能优异的MoS2基(Co-MoS2/BCCF-21)双功能电催化剂。结果表明:这种双功能电催化剂在1.0 M KOH中分别具有-0.02和1.45 V(vs.皇牌天下,RHE)的HER和OER起始电位。值得一提的是,最优Co-MoS2/BCCF-21催化剂能够在分别为48、132、165 mV和260、350、390 mV的低HER和OER超电势下分别提供10、100和200 mA cm-2高电流密度。将这种具有优异的双功能催化活性的Co-MoS2/BCCF-21电催化剂直接用作全分解水阳极和阴极,产生H2和O2的速率分别为9.1和4.5 μmol min-1,而且法拉第效率接近100%。理论计算及同步辐射实验结果进一步表明,Co共价掺杂在MoS2中不仅显著提高了其HER性能,而且还诱导了优异的OER活性,相关结果发表在Advanced Materials(Adv. Mater.,2018)上。同样利用共价掺杂方法,制备的Co掺杂MoS2纳米片结构催化剂在酸和碱电解质中均表现出优异的HER和OER双功能催化活性,具有全分解水产氢的巨大潜力,相关结果发表在Chemical Communications(Chem. Commun., 54, 3859-3862 上。研究结果表明,该方法具有普适性,也适用于实现其它过渡金属二硫族化合物的双功能化,相关研究为制备具有双功能的二硫族化合物基电催化剂提供了新的、有效的途径。

该项工作得到了国家自然科学基金、中科院百人计划和中科院创新研究团队国际合作项目的资助。

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图: 材料结构表征; HER和OER性能; 活性机理解释。

皇牌天下 2图1. 1T-MoS2/Ni2 δOδ2−δ复合物的碱性HER催化性能以及中性/碱性介质中1T-MoS2/Ni2 δOδ2−δ复合物的催化HER机制。

此外,MoP最近被发现在酸性及碱性条件下都具有非常高的本征催化活性和稳定性。但是,由于高结晶度的MoP通常需要在非常高的温度下形成,导致合成出的MoP催化剂通常尺寸较大、表面活性位点密度低。鉴于此,梁永晔课题组基于氧化碳纳米管的表面含氧基团与金属离子存在强相互作用,设计了两步合成策略制备出了CNT负载的尺寸小、结晶度高及分散好的MoP纳米粒子/CNT复合物。实验结果表明,相对于体相的MoP, 该MoP/CNT复合物催化剂在酸性、中性及碱性介质中的催化HER的表观电极活性得到显著提升, 实现了在三种不同pH介质中均以小于或等于102 mV的过电势驱动10 mA cm-2的HER电流密度。相关结果已发表在《Advanced Functional Materials》,题目为:Molybdenum Phosphide/Carbon Nanotube Hybrids as pH-Universal Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction。

皇牌天下 3图2. MoP/CNT-700复合物的形态与结构。

梁永晔课题组及其合作者还通过将酞菁铜分子与碳纳米管复合,得到了高效的二氧化碳电催化剂。它可以在较低过电位下将二氧化碳高选择性地还原为甲烷,其法拉第效率达到66%,是目前产甲烷的活性最高的电催化材料。不同于该课题组此前报道的单分散的CoPc/CNT催化剂(Nat. Commun.2017,8,14675),CuPc分子晶体以堆积状态分散于CNT之中。原位在线X射线吸收研究发现,堆积状态下的CuPc分子在催化工作电位下会自发转变为尺寸为2nm左右的铜纳米团簇,是高催化活性位点;当停止催化反应后,铜纳米团簇又会可逆地回到CuPc分子结构。不同于CuPc,另外两种铜配合物HKUST-1和[Cu]Cl2在催化反应电位下都不可逆地转变为金属铜微米枝晶,因此催化活性和选择性远低于CuPc/CNT。相关结果已发表在《Nature Communications》,题目为Active sites of copper-complex catalytic materials for electrochemical carbon dioxide reduction。

皇牌天下 4图3. a)CuPc/CNT电催化还原CO2的气体产物的法拉第效率图;b)CuPc/CNT复合物的电子扫描显微镜照片; c)原位在线X射线吸收近边结构谱和d)扩展X射线吸收精细结构谱;e)不同电位下第一壳层Cu-Cu配位数变化。

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